【本篇報導由化學系　王禎翰教授研究團隊提供】

　　隨著環保電動汽車和便攜式電子產品的加速發展，鋰電池（LIB）成為了一種不可或缺的儲能裝置，因而得到廣泛的研究。在我們最近的研究中發現T相五氧化二鈮（T-Nb₂O₅）的超快鋰離子存儲系統，並研究其充電/放電過程中的複雜反應機制：通過密度泛函（DFT）的計算，T-Nb₂O₅脫鋰/鋰化狀態的詳細結構變化、鋰離子遷移的振動特徵和動力學的研究，我們成功的獲得相關的反應機制。這些發現不僅顯示在穩定和高效 LIB中，新型材料T-Nb₂O₅的重要性，且提供有用的資訊來深入瞭解嵌入式氧化物基材在儲能設備市場上的應用。

機理性的探討鋰離子在T-Nb₂O₅的擴散與震動

　　由於電子設備和電動車輛的快速普及，鋰電池（LIB）的大功率儲能系統最近引起了極大的關注。LIB技術面臨的關鍵挑戰是找到有用的電極，讓電池能夠有效地儲存和穩定釋放能量，並且具有出色的耐用性。許多LIB候選的電極材料，包括碳質納米材料、半導體和過渡金屬氧化物等。其中，T相的五氧化二鈮（T-Nb₂O₅）因具有大容量、高工作電位，以及最重要的層狀晶體結構而被廣泛研究。在此研究中，我們利用振動分析和動態計算來解決詳細的反應機制，以便能更好地理解 T-Nb₂O₅超快鋰離子存儲的化學機制，並基於此機制合理的設計出更佳的陽極材料來進一步提高LIB的性能。

　　本研究中，未鋰化和鋰化的T-Nb₂O₅晶體結構已初步的優化，分別代表處於放電和充電狀態下的陽極材料。未鋰化的T-Nb₂O₅中因為具有鬆散的Nb-O鍵結而有大量的空隙，這些空隙是容納鋰離子的優先位置（4g層），可以緩解結構變化的應力和正電荷金屬元素間的排斥（圖一）。根據振動模式分析，鋰化的T-Nb₂O₅使鋰離子完全吸附在4g層的空隙上；單個鋰離子的吸附能在 -3.11 ～ -3.53 eV 範圍內，而完全吸附的平均吸附能為 -2.38 eV。在優化的結構下，我們進一步分析了鋰化和未鋰化T-Nb₂O₅的振動(拉曼振動模式如下所示)，以了解充放電過程中的結構演變。

圖一：未鋰化和鋰化T-Nb₂O₅的晶體結構與震動

　　此外，在振動態密度（VDOS）的研究中可將這些振動分為低（100-300 cm^-1）、中（300-650 cm^-1）和高（>650 cm^-1）的頻率區域，分別對應於垂直於4g層的Nb-O拉伸模式（圖一），平行於ab平面的Nb-O拉伸模式和O-Nb-O的彎曲模式。在鋰化的T-Nb₂O₅（充電過程）上，高頻振動明顯減弱，更多的振動出現在中頻區域，低頻振動顯示出有限的變化。拉曼光譜更直接證實了高頻和中頻振動的顯著變化，這也是充電過程中在鬆散堆積的4g層中，鋰離子吸附的直接證據。

　　藉由研究鋰離子在T-Nb₂O₅中電荷遷移的動力學，我們發現鋰離子優先吸附在4g平面，而且遷移的路徑在平面內是具黏性的。此外，根據相鄰的Nb-O鍵結結構中可歸納出遷移可以分為四種簡單的路徑與拓撲結構；如圖二所示，鋰離子在路徑1和4中遷移至與「邊緣共享的氧」鍵結，並在路徑2和3中遷移至與「角共享的氧」鍵結。由於晶體結構空隙大，相鄰的ab平面之間的距離也長，因此，鋰離子遷移主要會受制於4g平面中的非橋連氧原子而產生能量障礙。然而障礙相當小（<0.4 eV），顯示鋰離子可以很容易地在4g平面中擴散。此外，遷移均在4g平面上也意味著鋰離子的遷移具有方向性。在仔細研究遷移拓撲和障礙之後，研究結果發現新型T-Nb₂O₅中鋰離子能快速傳輸的優點，並發揮其優異的電化學性能。這些發現不僅可用於了解新型材料T-Nb₂O₅在穩定和高效 LIB中的重要性，未來還能更深入理解嵌入式氧化物基材在儲能設備市場上的應用。

圖二：鋰離子在T-Nb₂O₅的擴散路徑與相對應的能量

原文出處：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b03141
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.9b00179
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106398