從虛擬探索真實：談理論計算化學在觸媒材料的設計與分析
109年05月05日
【本報導由化學系 蔡明剛教授研究團隊提供】 理論計算化學約從1970年代開始發展，1998年獲得諾貝爾化學獎肯定其在量子化學的深刻影響；透過結合古典力學與量子力學的混成演算法，大幅推進對真實化學反應的描述能力，在2013年再度得到諾獎的肯定。因此，在虛擬數值世界裡所出現的化學事件，將成為當代化學製程科技中必須參考的重要資訊。 半世紀以來人類社會使用燃燒化石燃料獲取能源，導致溫室氣體逐年上升，成為維持全球循環經濟的這條路上，必須克服的難題。透過太陽能發電產生的電力，結合先進的觸媒電極材料，將二氧化碳和水電解成碳氫燃料與氧氣，是目前能源科技發展所公認的解決方案之一。 利用混成古典量子的演算法，在電腦模型中分析二氧化碳與水分子在電極材料表面的交互作用力，歸納出在化學分子轉換的過程中，各種困難的化學鍵斷裂或結合的步驟；進一步透過電腦模型，將觸媒材料改質再設計，消弭前述困難的反應步驟。利用這些方法在虛擬世界裡進行有系統的對比分析，提供實際化學製程上有效的改良方向，減少摸索的時間、降低開發成本。如此大量累積的數位資料，加上大數據分析的統計方法，從其中歸納出全新、未曾嘗試過的新材料設計，成為下一代的實驗合成標的。有效結合化學製程與計算分析的研發模式，將會是引領未來科技進步的主流。 大氣中的二氧化碳濃度不斷上升，人類正面臨全球性的挑戰，例如全球暖化、極端天氣、海平面上升、生態危機和海洋酸化…等；於是將廢氣中的二氧化碳轉化為有用的化學物質，被認為是解決二氧化碳濃度不斷增加的關鍵任務。自然界裡植物進行光合作用時，利用羧化酶(RuBisCO)吸收CO2分子，在卡爾文循環中合成出新的多碳型碳氫化合物，即為一個成功的範例；在化學工業製程上，科學家也一直在積極開發各種二氧化碳轉化方法。在過去的文獻報導中，學術界利用金屬電極進行電催化反應，來還原水溶液中的二氧化碳，對比眾多金屬電極後(金、銀、鋅、鈀、鎵、鉛、汞、銦、錫、鎘、鉈、鎳、鐵、鉑、鈦)，發現只有銅電極可以直接生成多碳型碳氫化合物。考量充分利用太陽能發電，開發適當的觸媒電極，透過電催化轉換電能、二氧化碳和水，儲存為化學能，將能顯著提升再生能源的使用效率。 其中，利用電催化合成碳氫化合物，最關鍵的合成步驟是把吸附在電極表面的一氧化碳(CO)，進行偶合反應，生成一種不穩定的OCCO中間體；OCCO再透過電極表面水分子的質子轉移，一步步合成出新的碳氫鍵。為了降低OCCO生成的困難度，可以進行電極材料的改質，蔡教授團隊在2018年，模擬在三種的銅氧化物(CuO、Cu4O3、Cu2O)的表面生成OCCO，發現在表面缺陷存在的情況下，率先提出OCCO可以有效地在Cu4O3的表面合成的理論預測，並發表在英國皇家化學會PCCP當期的雜誌封面[https://doi.org/10.1039/C8CP00592C]；隨後在2019年，德國的西門子實驗室引用師大團隊的預測，成功製作出Cu4O3的電極催化劑，把CO2轉換成乙烯(C2H4)。 圖一：CuO(111)，Cu4O3(202)與Cu2O(111)表面2CO ⟶ OCCO反應位能預測 事實上，OCCO這個不穩定中間體，是一個長型的分子結構。2019年蔡教授團隊利用自行開發的古典量子混成模擬法，提出調整銅電極材料的晶格結構，塑造出適合OCCO的長型結構表面；並進一步預測，調整後的長型晶格，可能更適合用來合成三碳型的碳氫化合物。該研究也發表在同年登上PCCP的雜誌封面。[https://doi.org/10.1039/C9CP02977J] 圖二：銅電極表面CO電催化偶合之混成模型 除了二氧化碳的還原，蔡教授團隊也結合國立台灣大學陳浩銘教授實驗室，探索在鐵鈷的複合材料電極上，如何降低水分子裂解的困難度(氫能源產生的關鍵步驟)。透過臨場的X射線光譜解析，結合量子化學的電腦模擬，提出鐵跟鈷在電極表面各自扮演的角色，成功製作並分析該鐵鈷複合物電極的高度電催化活性。該研究成果在2018年發表於美國化學會誌上。[https://doi.org/10.1021/jacs.8b10722] 圖三：水氧化在鈷複合電極、鐵鈷複合電極表面之反應路徑示意圖 理論計算化學可以提供很多在實驗條件的限制下，無法親身嘗試的探索機會。透過結合物理理論、程式設計及化學反應原則，加上高速電腦的運算能力(例如:國家高速網路與計算中心、台師大雲端運算平台)，可以預測潛在的化學反應條件。蔡教授相信，能夠成功整合理論計算化學與實驗的實際製程，將成為再生能源科技推進的關鍵動力。 原文出處： "Identification of Stabilizing High-valent Active Sites by Operando High-energy Resolution Fluorescence-detected X-ray Absorption Spectroscopy for High Efficient Water Oxidation", Sung-Fu Hung,+ Yu-Te Chan,+ Chun-Chih Chang, Ming-Kang Tsai,* Yen-Fa Liao, Nozomu Hiraoka, Chia-Shuo Hsu, Hao Ming Chen,* J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17263-17270. Link: https://doi.org/10.1021/jacs.8b10722 "A Computational Exploration on CO2 Reduction via CO Dimerization on Mixed-Valence Copper Oxide Surface", Chun-Chih Chang, Elise Y. Li,* Ming-Kang Tsai,* Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 16906-16909. Link: https://doi.org/10.1039/C8CP00592C "Enhancing C-C Bond Formation by the Surface Strain: Investigating the C2 and C3 Intermediate Formation on the Strained Cu Surfaces", Yu-Te Chan, I-Shou Huang, Ming-Kang Tsai,* Phys. Chem. Chem. Phys. 2019, 21, 22704-22710. Link: https://doi.org/10.1039/C9CP02977J