二氧化碳變乙醇的化學魔法：銅基電化學催化劑的解析
110年11月09日
【本篇報導由化學系 蔡明剛教授研究團隊提供】 銅電催化劑已在過去的文獻中，被證明可以選擇性地將二氧化碳還原為碳氫化合物。然而，因為缺乏基於時間尺度上分辨光譜特徵的系統性研究，使得銅催化劑的表層原子特徵—金屬銅或氧化銅，對於反應路徑的選擇性影響仍然無法確立。在此，本篇研究提出一種具備數秒解析尺度的X射線吸收光譜，以觀測反應中催化劑的化學狀態演變，觀察到在特定的實驗條件下，可以將銅材料表面的平均氧化態暨混合氧化態穩定地維持在電極表面，進而穩定地增進乙醇的有效產出。結合第一原理的電腦模擬，二氧化碳轉換的催化反應路徑可以被逐步推導並以實驗觀察結果來驗證。 自工業革命以來，人類社會對能源的使用大幅增加。為了滿足各國社會穩定運作所需的能源缺口，透過鑽探技術的提升，提取地殼裡長久儲存的石化燃料，如石油、煤、天然氣等，並藉由化學的燃燒反應，轉換成便利生活的電能、機械動能或熱能。因此，排放二氧化碳（CO2）至大氣層，似乎成為科技進展的必要之惡。美國國家海洋暨大氣管理署（National Oceanic and Atmospheric Administration of USA）長期觀測大氣層中CO2濃度的上升趨勢，近年來其濃度已經屢次創下歷史新高（如圖一：超越400 ppm）。高濃度的CO2所促成的地球溫室效應，逐漸影響人類的生存環境，如：海平面上升、極端氣候等。有鑒於此，在化工技術上將排放的CO2氣體有效的回收並加以轉換，成為二次可使用的燃料，也成為各國完成循環經濟模式的一個重要課題。 圖一：CO2大氣濃度與排放量（資料來源：www.noaa.gov） CO2在化學上為碳元素的最高氧化態，意即無法與氧氣進行進一步的燃燒反應。若需將CO2轉換成其他燃料，必須在提供電子與氫的反應條件下，才能轉換成其他的碳氫化合物，在化學上稱為還原反應，反應方程式如下列所示: CO2 + 2e– + 2H+ → H2O + CO （一氧化碳；工業製程需要的原料之一） CO2 + 2e– + 2H+ → HCOOH （甲酸；具有防腐抗菌的功效） CO2 + 4e– + 4H+ → H2O + HCHO （甲醛；工業樹脂的原料） CO2 + 6e– + 6H+ → H2O + CH3OH （甲醇；可作為燃料電池的燃料） CO2 + 8e– + 8H+ → 2H2O + CH4 （甲烷；天然氣的成分之一） 2CO2 + 12e– + 12H+ → 4H2O + C2H4 （乙烯；高分子合成的重要原料） 2CO2 + 12e– + 12H+ → 3H2O + C2H5OH （乙醇或常稱酒精；具備燃料與醫療用途） 由上述所列的反應方程式可以發現，CO2轉換的選擇很多。若要產生分子量越大的產物，其所需克服的技術門檻越高。將CO2有效轉換成乙醇，即是眾多科學家研究關心的主題，也具有相當的潛在經濟價值。 從過去的科學文獻中得知，銅金屬是一個特別的電極材料，能夠在電化學的反應環境下，將CO2同時轉換成各種碳氫化合物（意即缺乏產物的單一選擇性）。從化學製程的觀點來看，若能有效合成出單一產物，其所衍生出科技運用的潛力才會越高。氧化銅是金屬銅生鏽時的常見的產物，經由適當的製備方法，可以製作出一種表面含有亞銅（即一價金屬銅離子）與金屬銅的特殊材料。過去的科學文獻報導，銅材料表面存在的混合氧化態（即二價銅離子、亞銅離子或金屬銅），能有效協助二氧化碳轉換成含有碳碳化學鍵的產物，如：乙烯或乙醇等。碳碳化學鍵的生成，可以藉由CO與CO的異質成鍵步驟來進行；透過研究團隊獨特的間歇性控壓技術以及臨場光譜訊號（一種具備數秒解析尺度的X射線吸收光譜）的監測，觀察到在特定的實驗條件下，可以將銅材料表面的平均氧化態暨混合氧化態穩定地維持在電極表面，進而穩定地增進乙醇的有效產出（如圖二）。 圖二：CO2電化學催化產物分布 在研究過程中，以第一原理計算所模擬的金屬銅與Cu2O（110）混成的晶面，可能扮演關鍵的角色，促成乙醇合成路徑的發生（如圖三）。在富含亞銅的高氧化態（相對於金屬銅）表面區塊，其中的氫氧根官能基，透過相互吸引的偶極與偶極作用力，更是保護CO2還原過程中含氧中間體的重要因子。 圖三：C–C鍵生成自由能趨勢預測（全原子尺度的液固介面模擬） 本篇研究成果由臺師大團隊針對各種銅表面的晶面進行模擬探索，找出具有高度反應性的介面，進行反應機制的推理。理論預測結果與臺大化學系陳浩銘教授團隊的材料合成、臨場光譜解析的相關實驗觀察進行比對。透過雙邊研究團隊合作，以計算模擬輔佐催化劑開發的製程與鑑定，探討對二氧化碳轉換成乙醇的反應機制的理解與應用。 原文出處："Operando Time-resolved X-ray Absorption Spectroscopy to Unravel the Chemical Nature: Chemical State-Trapping Strategy Enabling the Highly Selective CO2 Reduction", Sheng-Chih Lin, Chun-Chih Chang, Shih-Yun Chiu, Hsiao-Tien Pai, Tzu-Yu Liao, Chia-Shuo Hsu, Ming-Kang Tsai,* Hao Ming Chen,* Nat. Commun. 2020, 11, 3235. https://www.nature.com/articles/s41467-020-17231-3