催化反應中的銅精靈

110年03月08日

【本篇報導由化學系　李位仁教授研究團隊提供】 　　許多有機合成的催化反應會以銅錯合物當催化劑，長久以來，科學家只能從反應過程中推測三價銅錯合物的存在。本實驗室成功地合成出三價有機銅錯合物及其衍生物和中間體，三價銅錯合物會有一個轉化的過程。這些錯合物的頂端配位基都與堅固的三角三價銅平臺緊密聯接。通過一系列三價銅錯合物在光譜和計算上研究了該系統的配位結構性質。此系列三價銅錯合物會沿著軸位上的化學鍵形成主要的三轉軸，並且相互作用主導著軸向配位基的鍵結能力，其中氰甲基（cyanomethyl）基團會形成最強的化學鍵。具氰甲基之三價銅錯合物是稀有的熱穩定脂肪族有機銅化合物，此研究成果為廣泛參與許多銅催化反應中的三價有機銅化學提供了一些啟示。   　　有機銅已廣泛用於現代利用交叉偶聯反應的化學轉化中。除了經過充分研究的一價有機銅鹽化合物以外，最近的證據表明三價有機銅鹽物種是許多反應的關鍵中間體。近年來，借助螯合作用已合成出幾種帶有銅碳鍵的三價銅錯合物。通過還原消去的方式和催化循環可以得到偶聯產物，另一方面，脂肪族三價有機銅錯合物並不太實用，因該三價烷基銅中間體僅可在−100°C下，通過快速注入核磁共振儀（NMR）的方式進行檢測。據我們所知，[Cu(tptm)Cl][PF6]是迄今為止最穩定且少見的三價銅錯合物，其中在四牙配位基的鍵結處，帶有一個銅碳鍵。但由於缺乏代表性的模型化合物，三價有機銅錯合物的固有性質仍然不清楚。  　　我們最近報導了一個穩定的三價銅錯合物[PPN][Cu(TMSPS3)(Cl)] （1），具有堅固的三角雙錐體結構和可交換的頂端配位基。利用此具有穩定三價銅離子的平臺，我們順利地合成氰甲基衍生物[Cu(TMSPS3)(CH2CN)]−（2），該衍生物在室溫下可以穩定存在。迄今為止，在文獻上僅報導過一個氰甲基三價銅錯合物的實例，該錯合物是在−25°C的冷卻溶液中，將氰甲基二價銅前驅物氧化。考慮到人們對異常穩定的三價銅錯合物有濃厚興趣，我們針對Cu(TMSPS3)平臺的特性與一系列三價銅衍生物進行系統性的研究。其中包括一系列三價Cu(TMSPS3)衍生物，其範圍從不穩定的乙腈（CH3CN）鍵結銅錯合物到結合最緊密的氰甲基銅錯合物2，其中包括[PPN][Cu(TMSPS3)(CN)]− （a）和Cu(TMSPS3)(HN=PPh3) （b）。頂端配位基的結合主要受沿著三轉軸的相互作用支配。高度缺電子的三價銅中心極化了銅磷配位並沿著三轉軸形成三中心鍵的軸接配位基，包括作用力非常強的鹼性氰甲基。此外，具有三甲基甲矽烷基的赤道硫酚集團在電子上和空間上阻礙錯合物2 [Cu(TMSPS3)(CH2CN)]−的還原消去路徑。這些因素使得錯合物2作為脂肪族三價有機銅酸酯化合物具有非凡的穩定性，若能以上述的策略合成多種三價銅錯合物，將有機會得到銅錯合物的催化劑。   圖一：一系列三價Cu(TMSPS3)衍生物與軸位配位基的鍵結強度關係圖   圖二：三價銅錯合物[Cu(TMSPS3)(CN)]− (a)、Cu(TMSPS3)(HN=PPh3) (b)之結構圖