太陽能產氫的新催化劑 - 石墨烯
109年12月08日
【本報導由物理系 胡淑芬教授研究團隊提供】 現今人類正著手於解決能源耗盡之問題，而低汙染之再生能源極適合作為永久性之能源，且其中太陽能因具「取之不盡，用之不竭」之特性，深具開發之價值。另外，「氫」能源亦深具開發之價值，乃因每一千克氫燃燒產生之熱量約為燃燒汽油之三倍，適合作為燃料來源，亦燃燒氫之產物僅為水而非溫室氣體，且其含量為第三豐富之元素，取得方法容易，亦適合作為永續能源[1]。 本實驗選用矽半導體材料做為光催化水分解之光吸收材料，乃因其窄能隙使矽可吸收大部分之太陽光與具適合還原氫離子之能階位置。接著兩個實驗部分均透過化學氣相沉積成長大面積石墨烯並將其轉移至矽晶片表面當作光催化水分解之光陰極。碳基材料因其在光催化水分解於陰極與陽極之產氫(hydrogen evolution reaction；HER)與產氧(oxygen evolution reaction；OER)中的低成本和高化學穩定性而被廣泛用作電催化劑。本研究提出氣泡會損壞石墨烯表面並產生缺陷，經多次線性掃描伏安法掃描後，該缺陷可作為光催化水分解於陰極產氫之活性位點以增加電流。因此，利用化學氣相沉積製備的石墨烯是潛在的無金屬催化劑材料。 欲有效利用太陽能於光催化水分解，如圖一所示，得考慮選用適當能隙及其導帶位置須負於氫之還原電位的半導體材料，除考慮其吸收光譜是否與太陽光譜符合，同時總體光電壓須高於理論值約0.4~0.5 eV，才可更有效提升光催化水分解之效率[2]。為有效利用太陽光，以半導體矽作為主要吸光層，其能隙約1.1 eV可吸收太陽中之可見光部分。且矽的載子遷移率於半導體材料中算快，而其載子擴散路徑為100~300 μm，生命週期甚至可長達1 毫秒（msec）[3]。另外，其導帶之位置負於氫之還原電位，可驅使水做還原反應產生氫氣，適合作為光陰極基板。 但缺點便是其能隙僅1.1 eV，產生出光生載子之動能不夠促使水做氧化還原反應。並且矽於水溶液做光催化水分解時，易於矽之表面生成二氧化矽（silicon dioxide），如同絕緣層阻擋光生載子傳導至表面與水溶液反應。上述皆造成光生之電子與電洞對再度結合，降低光催化水分解之效率，故目前研究均為減少電子電洞之再結合，亦或是提升其吸光率。半導體之光生載子若無法有效傳導至材料表面與水做反應，電子電洞對便將再結合，使光催化水分解之效率降低，故有許多研究團隊開始尋找載子之良導體 - 共催化劑修飾於半導體材料上，以幫助光生載子之分離。 圖一 : 光催化水分解之能量示意圖 [2]。 在這裡，我們準備了石墨烯改質的矽光陰極用於光催化水分解，如圖二所示。我們分別使用低壓化學氣相沉積(LPCVD)和常壓化學氣相沉(APCV)來製造單層和多層石墨烯。再利用聚合物（PMMA）將石墨烯轉移至矽晶片表面後，我們將這些光陰極簡稱為LPCVD-Si和APCVD-Si。經過第130次線性掃描伏安法掃描後，提高了LPCVD-Si電極的起始電位和光電流。APCVD-Si在開始時顯示出較高的光電流，而LPCVD-Si顯示出更好的穩定性。此外，用於水分解的單層和多層催化劑的活化根據時間增加了光電流。 本實驗以光催化水分解反應為主軸，對光陰極材料進行材料本身性質與電性特性進行探討，這項工作提供了一種合成大範圍石墨烯並移轉到矽晶片上作為光催化水分解催化劑的方法，發現化學氣相沉積製備的石墨烯是潛在的無金屬催化劑材料。期許共催化劑可大幅降低產氫反應所須之過電壓。希望未來研究可提升光催化水分解效率以達成零污染之綠色能源願景。 圖二：石墨烯修飾的矽晶片表面作為用於太陽能水分解的光電陰極的示意圖 [4]。 參考資料： 吳晟, 能源報導, 經濟部能源局, 33, (2004). A. Kudo, Y. Miseki, Chem Soc Rev, 38, 253-278, (2009). http://www.pveducation.org/pvcdrom/pn-junction/diffusion-length, Photovoltaic Education Network, (2013). C. P. Han, C. J. Chen, C. C. Hsu, A. Jena, H. Chang, N. C. Yeh, S. F. Hu, and R. S. Liu, Catalysis Today, 335, 395-401, (2019).