無序岩鹽結構材料的振動模型分析
113年03月09日
【本篇報導由化學系 王禎翰優聘教授研究團隊提供】 陽離子無序的岩鹽結構材料（Cation-disordered rock salt，DRX）具有簡單的立方結構、多樣性的成分組成和良好的電化學性能，因此，被視為一種新型的鋰離子電池陽極材料，也在近期引起了廣泛的關注。此外，由於陽離子在DRX中會有大範圍的隨機分佈，因此，陽離子在DRX空間上排列方式便成為固態材料界中一個十分有趣問題。研究團隊此篇的工作是探討一系列具有良好成分控制的錳（Mn）鐵（Fe）基DRX的振動結構，藉此找出陽離子在DRX中的排列方式。本研究的成果發現了DRX中層狀的陽離子排列方式，並提出了一套有用的構想，用來解釋存在於岩鹽結構的立方衍射圖譜（cubic diffraction pattern）中的層狀各向異性（anisotropy）。基於此構想，研究團隊進一步地建構出了一個鋰離子在DRX中的傳輸模型，用來闡明DRX中的鋰滲透理論。最後，研究團隊利用電化學的測量結果成功地印證出所提出的構想，並清楚地示範層狀各向異性在DRX電池性能中的作用。 陽離子無序岩鹽（DRX）作為一類全新的鋰離子電池正極材料，在許多方面改變了各界對鋰離子電池正極材料的認知。然而，人們目前對DRX結構細節的了解仍處於初步階段。本研究主要目的就是希望能藉由DRX的振動模擬分析，完整的理解其結構上的細節。由原子之間的相對運動所構成的振動結構包含了物質的豐富資訊；例如疊加在整體結構類型上的額外有序或無序，使得模態特性與群論預測的理想特性不同。由於振動解析具有這種不可或缺的優勢，使其在探測結構特性方面取得了巨大成功。研究團隊選擇著名的含鋰DRX的Li1.3Nb0.3Mn0.4O2（Li1.3NMO）作為振動結構模擬的代表化合物。圖1顯示了Li1.3NMO的模型結構，該結構建立在O-3填充（即face cubic center，FCC）氧亞晶格上。研究團隊沒有在所有八面體位點上隨機放置陽離子，而是有意地建構了一些沿著四個不同方向（即打亂的方向）的過渡金屬（Nb與Mn）層。經過幾何優化後，透過計算Gamma點的振動組態密度（vibrational density of state，VDOS）。從圖2顯示計算出的VDOS發現大多數振動模式分佈在350-650 cm-1，而少數模式位於較高能量（例如> 700 cm-1），與實驗拉曼光譜一致。 圖1：Li1.3NMO的模型結構 圖2：Li1.3NMO的VDOS 研究團隊進一步地分析了幾個頻率下的振動運動：827 cm-1處的模式是沿著NbO6八面體軸向的Nb-O拉伸振動，對稱性為「A1g」帶的分配；647 cm-1處的模式是Mn-O軸向的拉伸振動，對稱性亦為「A1g」。由於高正電荷的Nb5+（d0的電子結構）會導致Mn3+更硬的金屬氧鍵，因此，具有相同「A1g」類型的軸向Nb-O振動運動會比軸向Mn-O振動具有更高的振動能量。這兩個軸向金屬氧鍵具有最高的極化率，從而導致出最大的振動強度。511和517 cm-1的兩種模式分別為橫向Mn-O和Nb-O的振動模式。由於這兩種振動的重疊頻率，對稱性為「Eg」模式。值得一提的是，橫向金屬氧鍵的振動具有最高的振動組態密度，其因可歸究於橫向金屬氧鍵的振動是沿著O-3堆積平面而運動。根據上述振動分析，基於模型單元的振動結構模擬，從根本上解釋了DRX的混洗層堆積的假設方案。當百個原子和混洗層模型擴展到現實的岩鹽樣本時，無數非週期性隨機排列的混洗層會轉變為連續的擴散狀分佈。因此，進一步支持了所提出的混洗層堆疊模型。 原文出處：Wang, Y., Huang, S., Raji-Adefila, B., Outka, A., Wang, J. H., & Chen, D. (2022). Unraveling the Nature and Role of Layered Cation Ordering in Cation-Disordered Rock-Salt Cathodes. Journal of the American Chemical Society,144(43), 19838-19848.https://doi.org/10.1021/jacs.2c07473