烯丙基硫化物在鋰有機硫電池中扮演獨特的活化角色
110年08月10日
【本篇報導由化學系 李祐慈教授研究團隊提供】 在有機化學中，烯丙基（C3H5-）是一個獨特的基團，因其π電子共振結構，使其能以相對穩定的獨立陰離子、陽離子或自由基形式存在。含有烯丙基的有機硫化物，如二烯丙基二硫化物（diallyl disulfide, DDS）對我們其實並不陌生，因為它與它的衍生物，俗名「大蒜素」（allicin）的二烯丙基硫代亞磺酸酯，都是大蒜與洋蔥等蔥屬植物辛辣味來源物質之一。最近的研究發現，二烯丙基二硫化物在鋰有機硫電池的系統中，有令人意想不到的表現。 近年來，使用多硫化物或有機硫化物作為陰極反應的鋰硫電池，在能源儲存的應用與發展上備受矚目。和傳統的鋰離子電池比較，硫元素有幾項優勢：高理論電容量、含量充足、對環境友善及安全性等。近年鋰有機硫電池的研究發現，藉由添加有機硫化物取代硫作為陰極材料，可減少多硫化物陰離子及鋰硫化物造成的穿梭效應，因此吸引廣泛的研究。常用的有機硫化物可大致分為二硫系統及三硫系統。其中，由三硫系統的電化學還原反應式（R-S-S-S-R + 4e- → 2R-S- + S2-）可看出，比起二硫系統（R-S-S-R + 2e- → 2R-S-）多一個硫而可以多得到兩個電子，因此有更好的理論電容量；在實驗研究中，也發現三硫系統較二硫系統，有更快速的反應動力學。 研究團隊與香港中文大學機械與自動化工程學系盧怡君教授研究團隊合作發現，當在系統中摻雜二烯丙基多硫化物，例如，二烯丙基二硫化物（diallyl disulfide, DDS）、和二苯基二硫化物（diphenyl disulfide, PDS）（如圖一），以一比一比例混合時，電容量卻能由原先預測的平均值提升至將近兩倍；若使用二烯丙基三硫化物（diallyl trisulfide, DTS）和二苯基二硫化物（PDS）混合，效應更為明顯，電容量可由原先預測的平均值大幅提升至將近三倍，電位也有顯著的提升（如圖二）。這顯示使用不同取代基陰極電解質的混合液作為陰極添加物，必然有預想外的分子間化學效應，而造成電容量的上升。 透過精密與詳細的理論計算研究，對應氣相色譜質譜（GC-MS）實驗結果，研究團隊發現在混合系統中（PDS + DDS或是PDS + DTS）會產生含烯丙基的非對稱取代有機硫化物，而烯丙基取代基容易斷鍵生成烯丙基自由基，釋出含有硫-硫鍵的自由基，如PS2-或是PS3-，這些自由基物種容易互相結合，生成延長硫鏈的有機多硫化物，或經還原反應後釋出更多的S2-，因此可提升電容量。 但令人匪夷所思的是，何以這種現象在單獨使用二烯丙基二硫化物時卻不曾出現呢？二烯丙基二硫化物（DDS）和三硫化物（DTS）本身作為陰極物種使用時電容量並不高，只有35-50 A h/Lcatholyte，由於烯丙基做為反應物的不穩定性，以及多樣的副反應降低了系統氧化還原的可逆性。換句話說，二烯丙基多硫化物本身並不適合做為鋰有機硫電池的陰極反應物種，但做為添加劑時，卻可成為理想的「活化劑」（activator），刺激其他的多硫化物釋出更多的硫原子，藉由提升硫原子的利用率而達成電容量上升的表現，同時也能維持系統的穩定性與可逆性。烯丙基驚奇與獨特的化學反應特性，將有機會被廣泛應用於多樣的有機硫化物，發展出具備經濟而高能源效率的能源儲存系統。 圖一：含烯丙基之多硫化物可做為一般有機多硫化物之電化學活化劑 圖二：各類鋰電池之電容量與電位表現。本研究發現含有二烯丙基三硫化物（DTS）活化劑的系統相較於其他種類的陰極電解質，電容量有顯著的提升。 原文出處： https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee00336c#!divAbstract