我抓得著你：以膦酸銅配位化合物為傳感器，檢測水中的重金屬離子

112年06月10日

sub, sup, strong{ display: inline; } 【本篇報導由僑生先修部  宋蕙伶教授研究團隊提供】 　　具有雙核結構的膦酸銅分子配位化合物[Cu2(H4tpmm)2(Hpybim)2]⋅H2O，結構上的特點為Cu(II)中心為高度扭曲的方形金字塔幾何配位形狀。此化合物在高達約攝氏370度時仍表現出高熱穩定性，此化合物的螢光光譜，在固態和水懸浮相中都顯示出兩個極弱的發射帶。然而，此化合物對水中的Cd2+(鎘離子)和Zn2+(鋅離子)的螢光增強傳感高度靈敏，在含有Cd2+或Zn2+水溶液中，加入此化合物後，螢光強度會分別顯著增強約11.1倍和25.2倍，且發射帶形狀也會發生顯著的變化。此檢測的偵測極限(LOD)值分別為1.35μM(對Cd2+)和0.89μM(對Zn2+)。EDX和XPS的分析結果顯示，Cd2+/Zn2+離子與膦酸銅分子化合物結構之間存在著弱結合的相互作用力，導致螢光增強。本研究結果證明，此種高度水穩定性分子膦酸銅化合物可作為傳感器平台，利用顯著的螢光增強效應，可成功檢測水中的Cd2+和Zn2+離子，為金屬膦酸鹽配位化合物提供了新的應用。   　　本研究之膦酸銅分子為由三成份反應物，互相配位而成的綠色晶體，可藉由反應物在60度下，於H2O/EtOH介質中緩慢擴散CuCl2、H6tpmm和Hpybim製備。由單晶光繞射解析晶體結構可知，此化合物在三斜空間群P1中結晶，具有雙核結構。在不對稱單元中，有1個Cu(II)中心、1個H4tpmm2-陰離子、1個Hpybim配體以及一半的晶格水分子。其中Cu(II)中心周圍的配位被{N2O3}供體集團包圍，該供體來自中性Hpybim配體中的兩個N原子，以螯合模式與金屬離子配位，類似於高度扭曲的方形錐體幾何形狀。計算出的τ值為0.42（τ＝0時為金字塔幾何形狀，τ＝1時為三角雙錐幾何形狀）。 　　此膦酸銅分子化合物難溶於各種溶劑，但無論在固態或是懸浮液中，均表現出良好的穩定性。在水中的放射光譜也可看出兩個非常弱的發射帶高度重疊，最大值在390和446nm左右，這與固態顯示的非常接近。當一系列金屬離子包含Ag+、Al3+、Ca2+、Cd2+、Cr3+、Co2+、Fe2+、Fe3+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+和Zn2+分別添加到膦酸銅分子化合物的懸浮液中時，Al3+、Cd2+、Cr3+和Zn2+引起了顯著的螢光增強，而其他金屬離子對螢光強度的影響則極微弱。Al3+和Cr3+的添加分別以大約4.0和3.5倍的增強效率增加了螢光強度，而沒有顯著改變發射帶的形狀和位置。特別令人感興趣的是，添加Cd2+和Zn2+不僅表現出高螢光增強效果，前者的效率超過10倍，後者甚至超過25倍，而且發射帶形狀也發生了巨大變化。加入Cd2+和Zn2+後，懸浮液僅發射一個分別以396和394nm為中心的發射帶。這些發現表明，此化合物是基於螢光增強響應檢測Cd2+Zn2+的合適平台。 　　近年來作者發表的膦酸配位化合物的結構及檢測應用等相關研究，為本校宋蕙伶教授，自2018年起與大阪大學今野巧教授及暨南國際大學吳景雲教授共同研究之成果，目前今野巧教授為本校客座教授，此膦酸系列的合作研究正往更優良的感測效果邁進。   原文出處：Hu, Z-J., Tsai, M-J., Sung, H-L., & Wu, J-Y. (2021). A three-component copper phosphonate complex as a sensor platform for sensitive Cd2+ and Zn2+ ion detection in water via fluorescence enhancement. Journal of Solid State Chemistry, 299, 122178. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2021.122178