金屬有機硫族框架薄膜：高效電子傳輸與其光電應用潛能
114年06月11日
【本篇報導由化學系 李君婷副教授研究團隊提供】 金屬有機骨架(Metal−organic frameworks；MOFs)是一種以金屬離子作為節點、有機小分子作為架橋，形成有序的組裝與排列，使得MOF具備極高之孔隙度。近年來被廣泛的應用於氣體儲存/分離/純化、環境汙染物移除、藥物釋放、生物感測器、光致發光/電致發光、磁性材料等研究領域，皆展現了絕佳的本質特性與極高之活性表面積。MOF結構具備高度可調控性，根據不同研究領域之需求可以合成與設計多功能化的MOF晶體，可以肯定MOF晶體將會是下世代的新興材料！由於大部分的MOF晶體皆為絕緣體，大大的限制相關的MOF薄膜於電化學或光電化學元件之應用，透過許多研究團隊不斷的努力，可使用不同的高分子或導電高分子，讓MOF薄膜成功的生長於導電基板上。或透過高溫燒結程序，將不導電的MOF薄膜轉化為其他高效能之觸媒材料。然而，這些方式仍造成許多光電元件效能之限制，透過本研究發開之配體輔助由下而上的合成方法，金屬有機硫族框架薄膜可與導電基材形成強而有力的共價鍵結，達到極佳的基材/薄膜異質介面附著性。此技術不僅能有效取代傳統貴重金屬，並首次將金屬有機硫族框架薄膜成功引入染料敏化太陽能電池，作為其中的電觸媒對電極薄膜，在標準太陽光下達到10.0%轉換效率，在一般桌燈的照射下可高達26.4%。顯示金屬有機硫族框架薄膜的無限潛力！ 本研究成功合成五種以6-巰基菸酸(6mna)為配位基的金屬有機硫族框架薄膜，包含[Cu2(6mna)(6mn)NH4]n-NO3、[Co2(6mna)2]n-NO3、[Co2(6mna)2]n-Cl、[Cu/Co(6mna)2]n-NO3和[Cu/Co(6mna)2]n-Cl，並開發簡易的配體輔助合成法，在不同的導電基材如氟摻雜氧化錫(FTO)與碳布(CC)上，預錨定6mna自組裝層，使得MOF薄膜與導電基材之間形成穩健的共價鍵結，達到優異的異質介面附著性。研究團隊首度突破MOF薄膜在不加入添加劑或成膜劑，也不經過任何高溫燒結程序，直接將本質的金屬有機硫族框架薄膜，引入染料敏化太陽能電池，作為其中對電極表面的電觸媒薄膜，達到優異的導電性與電催化活性。不同的碳布/MOF薄膜電極可達到下列三種階層式的電子傳輸： (1)以碳布中的碳纖維作為一維(1D)的導電核心，[Cu2(6mna)(6mn)NH4]n-NO3微米片狀晶體具備二維(2D)的蜂巢狀銅−硫連續鍵結，可完整包覆於碳纖維表面，形成1D到2D電子傳輸路徑，達到絕佳的導電度，但仍受限於銅−硫鍵結對於I−/I3−本質催化能力不足、相對活化能較高、電化學活性表面積不足，因此其染敏電池僅達到9.4%。 (2)以碳布中的碳纖維作為1D導電核心，[Co2(6mna)2]n-NO3與[Co2(6mna)2]n-Cl奈米絲狀晶體具備一維(1D)的螺旋狀鈷−硫連續鍵結，達到1D到1D電子傳輸路徑，鈷−硫鍵結對於I−/I3−本質催化能力優異、相對活化能較低、電化學活性表面積大等優點，然而其導電性不足，因此其染敏電池僅達到9.4%~9.9%。 (3)以碳布中的碳纖維作為1D導電核心，表面同時覆蓋[Cu2(6mna)(6mn)NH4]n-NO3與[Co2(6mna)2]n-NO3薄膜，或是同時覆蓋[Cu2(6mna)(6mn)NH4]n-NO3與[Co2(6mna)2]n-Cl薄膜，這兩種雙金屬MOF薄膜同時含有1D到2D與1D到1D等兩種電子傳輸路徑。其中鈷−硫鍵結對於I−/I3−本質催化能力優異、電化學活性表面積大；銅−硫鍵結可提供絕佳的導電度，在雙金屬MOF薄膜協同作用下可使其染敏電池可達到9.8%~10.0%。 在標準太陽光的照射下，本研究開發雙金屬MOF薄膜展現出優異的電催化效能，效率可達（9.8%~10.0%），超越傳統貴重金屬白金電極的電催化效能（9.3%），對於不同的氧化−還原對如碘、鈷金屬錯合物、銅金屬錯合物等，皆展現優異的長期穩定性，不會受到氧化−還原對的毒化。此外，在不同照度室內光源條件下，薄膜仍具高度能量轉換率。在一般檯燈的照射下，可以在1.0 klux下達到19.5%，適用於辦公室照明；在3.0 klux下達到23.3%，適用於商品展示櫥窗；在6.0klux下達到26.4%，適用於燈罩或燈飾。本研究充分顯示雙金屬有機硫族框架薄膜應用於太陽能電池的優勢，也具備應用於多元光電化學元件之極大潛能！ 圖一：高導電與高孔隙之雙金屬MOF薄膜協同作用示意圖。 原文出處：Lai, C. W., Lee, Y. C., Jiang, Y. Z., Lin, C. H., Kumar, G., Huang, M. H., & Li, C. T. (2023). Bi-metallic [Cu/Co(6mna)2]n metal organic chalcogenolate frameworks as high-performance electro-catalysts for dye-sensitized solar cells: a ligand-assisted bottom-up synthesis. Journal of Materials Chemistry A, 12(3), 1595-1608. https://doi.org/10.1039/d3ta04970a