自由基不「自由」？利用無機金屬片段捕捉不穩定的硒自由基

113年03月10日

【本篇報導由化學系  謝明惠特聘教授研究團隊提供】 　　本研究利用簡便的一鍋化方法合成罕見的含硒自由基之羰基錳陰離子錯合物[(μ-Se)(μ3-Se2)2Mn3(CO)9]2− (1)。陰離子錯合物 1 的 μ-Se− 片段具自由基特性，可自二聚化反應形成雙聚物[(μ4-Se2){(μ3-Se2)2Mn3(CO)9}2]4− [(1)2]，亦可與自由基捕捉劑TEMPO或亞烷基溴化物(CH2)nBr2 (n = 1, 2)反應形成硒自由基淬滅的錯合物[(μ-Se(TEMPO))(μ3-Se2)2Mn3(CO)9]2−(1-TEMPO)或四錳基底之氧化耦合產物[(μ4-Se2)(μ-Se2LSe)2Mn4(CO)12]2− (L = CH2, 2-CH2; Se, 2-Se)。研究團隊針對這些化合物有趣的結構、不尋常的磁性行為與特殊的半導體性質表現進行深入探討並搭配理論計算解釋。   　　在主族化學的領域中，科學家欲捕捉不穩定的自由基化合物往往會面臨諸多挑戰。在許多重要的反應及應用中，自由基物種常為重要的中間物並用於證實其反應機制，但它們常具高活性且難以分離。週期表的較輕碳、氮與氧元素，它們的自由基物種以及硫自由基化合物，已經受到廣泛的研究及探討，然而含較重的主族元素的自由基則極少被發掘，其中以過渡金屬片段來穩定的例子更是尚未被報導過。 　　研究團隊成功地利用一鍋化方法將硒粉末與Mn2(CO)10於高溫及高鹼度下合成錳羰基硒自由基錯合物 [(μ-Se)(μ3-Se2)2Mn3(CO)9]2− (1)。陰離子 1在有機溶液中緩慢地二聚化反應形成雙聚物[(μ4-Se2){(μ3-Se2)2Mn3(CO)9}2]4− [(1)2]，而雙聚物 (1)2 可行熱裂解反應產生中心μ4-Se−Se鍵結斷裂生成陰離子 1(如圖一(a))。化合物 1 可與自由基捕捉劑TEMPO反應生成Se自由基淬滅的產物 [(μ-Se(TEMPO))(μ3-Se2)2Mn3(CO)9]2−(1-TEMPO) (如圖一(b))。有趣的是，若嘗試將 1 與 (1)2 分別加入亞烷基溴化物 (CH2)nBr2 (n = 1, 2) 進行反應，錯合物 1 可得到氧化耦合的四錳化合物 [(μ4-Se2)(μ-Se2LSe)2Mn4(CO)12]2− (L = CH2, 2-CH2; Se, 2-Se)，而雙聚物 (1)2 僅生成末端硒原子官能基化產物 [Se10Mn6(CO)18((CH2)nBr)2]2− [n = 1, (1)2-CH2Br; 2, (1)2-(CH2)2Br] (如圖一(c) 與 (d))，顯示由硒自由基所誘發出的迥異反應性。   圖一：硒錳羰基團簇物的反應性探討   　　為了更進一步瞭解錯合物 1 的硒自由基特性，研究團隊針對 1 與其氧化耦合產物 (1)2, 1-TEMPO, 2-CH2以及2-Se進行磁性分析。研究結果顯示，化合物 1 於溶液中具S = 1/2 (Se) + 1 (Mn) 的有效磁矩(μeff = 3.25 μB)，而於固態下則趨近於S = 3/2的有效磁矩 (μeff = 3.88 μB)(如圖二)，這樣不同的結果暗示錯合物 1 的固態結構具有良好的電子傳輸。有趣的是，化合物 1 的低溫電子順磁共振 (EPR) 光譜顯示具互不干涉的 Se (S = 1/2) 與 Mn (S = 1) 的訊號 (如圖三)。此外，此系列的氧化耦合產物 (1)2, 1-TEMPO, 2-CH2 以及2-Se皆具有S = 1的有效磁矩 (μeff = 2.54−3.07 μB)(如圖二)，X光電子能譜分析顯示其磁性中心為不同氧化態之錳原子的貢獻。 圖二：溫度對磁感率與有效磁矩曲線圖   圖三：化合物 1 的電子順磁共振光譜。   　　本研究並發現此系列硒錳羰基錯合物在固態下具有偏低且可調的光學能隙(1.50−2.01 eV)與電導率(4.58 × 10−9 – 2.52 × 10−8 S/cm)，顯示它們均具有良好的半導體性質。X光單晶結構解析以及理論計算亦指出此系列化合物在固態結構下存在C−H(苯基)···O(羰基)弱作用力並可形成一維至三維的超分子架構達成有效的電子傳輸。  　　綜合以上，本研究成功地合成以硒錳羰基片段穩定的硒自由基錯合物 1，並對其可逆的Se−Se鍵結的生成與斷裂、硒自由基的淬滅以及氧化耦合反應進行深入探討。此外，磁性分析顯示硒自由基化合物 1 以及其氧化耦合產物 (1)2、1-TEMPO、2-CH2 與 2-Se利用其硒自由基與混合氧化態的錳金屬為磁性中心。並藉由電子順磁共振光譜及其模擬光譜進一步瞭解錯合物 1 具互不干涉的S = 1/2 (Se) + 1 (Mn) 的自旋組態。重要的是，這些錯合物在固態下均表現出良好的半導體性質，有極大的潛力作為新穎硒錳磁性半導體之單分子來源的前驅物。   原文出處：Liu, Y. H., Li, C. C., Cheng, W. K., Li, Y. H., Lin, R. Y., & Shieh, M.(2022). Paramagnetic Semiconducting Se-Mn Clusters: A Mn3Se4-Stabilized Selenide Radical Intermediate and Its Aggregated Derivatives. Inorganic Chemistry,61(50), 20433-20444. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c03080 

混合鉍及硫族化合物創造新穎且穩定半導體材料

109年10月13日

【本報導由化學系 謝明惠教授教授研究團隊提供】 　　當 [EFe3(CO)9]2– 還原 BiCl3 可得到混合鉍與硫族之鐵羰基團簇物 [{EFe3(CO)9}Bi]– (E = Te, 1a; Se, 1b)。X光分析顯示1a 與 1b 為一四角椎構型，且裸露的鉍及硫族皆具有位向活性的孤對電子。1a 及 1b 可逐步進行甲基化與金屬化反應，來探討 6s/5s 及 6s/4s 的親核能力比較。在金屬化反應中，1a 與 1b 的鉍原子上的6s 孤對電子具非凡的親核特性，與金屬羰基片段 Cr(CO)5 有較好的反應性。然而，在甲基化反應僅 1b 中的硒原子上的 4s 孤對電子可與之反應。當 1a 與 1b 加入適當的氧化劑如 NaBiO3 與 K2SeO3 進行反應時，可得到剔除一 Fe(CO)3 頂點且具 Bi–E 鍵結之四面體化合物 [{EFe2(CO)6}Bi]– (E = Te, 4a; Se, 4b)。X光光電子光譜，X光吸收進邊緣結構及理論計算皆顯示上述所有混合鉍與硫族之鐵羰基團簇物中的 Bi 原子價數接近於 +1 價。由於帶電正性的 Bi 原子，1a(1b)、4a(4b) 以及金屬化的 3a(3b) 於固態結構中皆具有顯著的分子內及分子間之 Bi···E 作用力。此外，1a(1b) 及 4a(4b) 可藉此弱作用力形成線性的 ···Bi···E··· 及 Z 字形的 ···Bi–E··· (E = Te, Se) 鏈，其中金屬化的 3a(3b) 也可形成 Bi···E···E···Bi (E = Te, Se) 雙聚物鏈，上述的鏈狀聚合物可進一步藉由 C−H···O(carbonyl) 作用力擴展為二維超分子結構。這些帶正電之Bi所誘導的 Bi···E 與羰基輔助之弱作用力可有效的促使電子於三元 Bi−E−Fe 或四元 Bi−E−Fe−Cr 團簇物基底結構中的傳導，此結果導致這些錯合物具顯著的半導體特性 (1.01−1.21 eV)。 　　近年來，含鉍之化合物受到科學家的注目，因其相比於較輕之十五族化合物具特別的結構、反應性與特殊的物性及化性。由於鉍原子與其他主族間相異的原子大小以及電子結構使此系統仍缺乏系統化合成方法，目前僅有少數利用較重主族之過渡金屬羰基片段鉗合鉍原子的研究被發表。儘管合成上仍具極大的挑戰，發展三元之鉍、硫族與過渡金屬錯合物仍為當今在熱電、磁性、催化以及半導體材料之重點研究領域。 　　本研究利用 [EFe3(CO)9]2– (E = Se, Te) 與 BiCl3反應可得到一裸露鉍原子之四角錐型硫族三鐵羰基團簇物 [{EFe3(CO)9}Bi]– (E = Te, 1a; Se, 1b)，其中 [EFe3(CO)9]2– 作為一還原試劑並還原BiCl3。到目前為止，混合裸露之鉍及硫族之鐵羰基團簇物仍未被發表，且錯合物 1a 與 1b 為混合裸露之鉍及硫族的鐵羰基團簇物之首例。透過高解析電子能譜儀、X 光吸收光譜分析錯合物 1a 與 1b 上的鉍原子之氧化態為 +1 價，且自然鍵結軌域分析 1a 與 1b 的鉍與碲或硒原子具朝外的 6s及 5s 或 4s 孤對電子，使其適合提供後續鍵結。進一步，錯合物 1a 與 1b 與適當的親電試劑如 MeOTf、Cr(CO)5(THF) 與氧化劑 NaBiO3 或 K2SeO3 進行反應，可得到一系列甲基化 2b、金屬化 3a(3b) 以及去金屬化 4a(4b) 之產物。不同親核試劑配位於鉍或硫族原子可分別歸因為價數控制以及軌域控制之結果，亦顯示鉍原子於 1a 及 1b 具顯著的親核性質。此外，去金屬化反應產物 4a(4b) 可作為一良好的建構單元提供我們合成一系列 BiEFe2 (E = Te, Se) 基底之結構的後續研究。上述團簇物皆具帶電正性之鉍原子與較帶負電之硫族原子，於晶體堆疊下陰離子 1a(1b) 與 4a(4b) 透過Bi···E (E = Te, Se) 罕見的作用力形成一維之線形或 Z 字形之鏈狀聚合物。錯合物 1a、1b、3a、3b、4a 與 4b 之固態反射式紫外光可見光光譜量測發現能隙介於 1.01–1.21 eV，亦顯示團簇物間有效的電子傳輸。 　　綜合上述結果顯示，本實驗室可以透過簡單反應路徑成功合成新穎之混合裸露的鉍與硫族之金屬羰基四角錐型團簇物 1a 與 1b，且鉍及硫族原子具有立體活性的孤對電子，透過小心調控之甲基化、金屬化與去金屬化反應可建構出一系列混合鉍及硫族之金屬羰基錯合物，亦顯示鉍原子相比於硫族原子具較佳的親核能力。此外，此系列團簇物上的鉍原子之氧化態透過X光光電子光譜、X光吸收光譜與理論計算皆顯示其價數接近於 +1 價，且在固態結構中具有 Bi···E、E···E 與 C–H···O(羰基) 弱作用力形成一系列高穩定性之二維超分子之半導體聚合物。本研究揭示混合鉍及硫族化合物其電正性之鉍原子的電子結構與親核特性，因而產生一系列新穎且可調控之含鉍與硫族金屬羰基團簇物之半導體材料。此研究結果已刊登於 Inorg. Chem. 2019。   原文出處：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.9b00080