機理性的探討H相五氧化二鈮的鋰儲存機制
114年06月11日
【本篇報導由化學系 王禎翰教授研究團隊提供】 具有沃茲利-羅斯晶體剪切結構（Wadsley-Roth crystallographic shear structures）的H相五氧化二鈮 （H-Nb2O5）能夠快速儲存鋰，是一個重要的鋰離子電池陽及材料。然而，其獨特的電化學特性背後的鋰儲存機制卻所知甚少。在此，研究團隊用密度泛函理論（density functional theory, DFT）詳細的計算了吸附位點的偏好、由此產生的電子結構和鋰傳輸的特定途徑，清晰地闡述了詳細的儲鋰機制，這項工作有助於基於知識的設計鈮基化合物作為高倍率鋰儲存材料。 首先，研究團隊根據能量計算的結果逐步加入Li吸附在原始H-Nb2O5的穩定位置，形成Li0.1Nb2O5、Li0.4Nb2O5、Li0.7Nb2O5和Li1.0Nb2O5，所相對應的吸附能分別大於-3.60、-3.50、-3.45和-3.40 eV。圖一展示了相對應的吸附結構與電荷密度分析。當Li最初吸附在H-Nb2O5（即Li0.1Nb2O5）中時，引入的電子定位在3×5塊體中心的NbO6八面體的空Nb d軌道中。具體來說，電子優先填充Nb dxy、dyz和dzx軌道中，它們是NbO6八面體中能量較低的t2g軌道和非鍵結軌道。隨著更多的Li吸附在H-Nb2O5中，額外的電子開始佔據具有較小金屬-金屬距離的邊緣共享八面體的較低能量t2g軌道，導致d軌道重疊增強。因此，電荷分佈變得更加離域，從而提高了材料電導率。這種LixNb2O5電導率的增加，也可在態密度（DOS）圖上也很明顯觀察到（圖二）。在原始的H-Nb2O5中，Nb的d價帶在較高能量下形成導帶，而O的p帶在較低能量下形成價帶。DOS分析揭示了較大的帶隙，因為Nb的d帶具有相當高的能量，遠高於費米能階（the Fermi level），而O的p帶具有較低的單能。此外，高能量Nb的d代表其空的d軌道，對應其Nb5+形式的氧化態。當Li吸附並形成LixNb2O5時，電子被引入到先前空的導帶中，從而降低了DOS的能量。由於電子大部分填充空Nb的d軌道，Nb的d帶經歷能量下降並減少帶隙。如DOS圖所示，Li0.7Nb2O5已變成導電，帶隙已可忽略不計。鋰化時的這種絕緣體到金屬的轉變行為也體現在光學顏色變化中，隨著鋰化的進行，鈮基氧化物的顏色從白色變為藍色，最終變為深黑色。材料鋰化時發生的變化也可能導致拉曼強度變化，極化率的改變以及高功率雷射引起的熱效應率會顯著降低通過康普頓效應的入射光子頻率。 圖一：H-Nb2O5逐漸吸附Li的電荷密度分析。黃色和青色分別代表正電荷密度和負電荷密度。 圖二：原始和吸附鋰的H-Nb2O5的態密度（DOS）分析。金屬Nb的d帶和O的p帶分別以藍線和紅線繪製。原始H-Nb2O5以點線顯示。實線為吸附Li的H-Nb2O5；更多的鋰吸附顯示為深色線條。 再者，研究團隊利用計算檢查振動態密度（VDOS）來驗證分配和鋰引起的變化並與實驗結果做比較。在H-Nb2O5晶體結構中，由於離子排斥和Jahn-Teller效應，NbO6八面體發生了一定程度的扭曲，Nb-O鍵距在1.8~2.3Å範圍內。共享邊塊中沿剪切面的八面體比共享角塊中心的八面體顯示出更強的變形，這導致更短的Nb-O鍵距（<1.9 Å）和更高的振動頻率。因此，拉曼光譜中的最高頻率振動對應於共享邊緣八面體周圍那些較短的Nb-O鍵的拉伸模式。中間頻率的振動也分配給邊緣共享八面體中的拉伸。這些振動具有很強的拉曼強度，這歸因於共享邊緣塊的結構剛性。另一方面，共享角八面體的振動具有較弱的拉曼強度。拉曼光譜中的低頻率的振動與彎曲模式有關。由於相鄰八面體之間的擾動，這些模式相當複雜，並且不僅僅對應於特定的振動。 最後，本研究進一步利用振動計算得出的力常數，來檢查原始和吸附鋰的H-Nb2O5和Li1.0Nb2O5的振動態密度（VDOS）於圖三所示。由於彎曲模式的複雜耦合，低頻（< 500 cm-1）下的VDOS很難分析，因此未顯示。在900–1100 cm-1的高頻區域中觀察到兩種VDOS之間有顯著差異。原始的H-Nb2O5表現出明顯的分佈，而吸附Li1.0Nb2O5的對應物在該區域顯得平坦。這種高頻分佈對應於與原始H-Nb2O5的邊共享八面體中較短鍵長相關的Nb-O伸縮振動。此外，吸附Li1.0的H-Nb2O5的VDOS在700–900 cm-1範圍內顯示出一個小凸起，這歸因於共享角八面體中的Nb-O拉伸。VDOS分析產生的結果與實驗上的拉曼光譜結果一致，其中原始H-Nb2O5在高頻下表現出強烈拉曼訊號，而在鋰化 H-Nb2O5中，拉曼強度在低電位下消失。相反，在800 cm-1左右出現了一條新帶。 圖三：根據振動計算中的力常數估算原始和吸附鋰的H-Nb2O5的振動態密度（VDOS）。 原文出處：Li, T., Huang, S., Kane, N., Wang, J. H., Luo, Z., Zhang, W., Nam, G., Zhao, B., Qi, Y., & Liu, M. (2023). Operando Raman and DFT Analysis of (De)lithiation in Fast-Charging, Shear-Phase H-Nb2O5. ACS Energy Letters, 8(7), 3131-3140. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01031